冰点测定法测定萘相对分子质量偏小的原因

此法测得萘的相对分子质量比理论值偏低原因是数值仅与溶剂的性质有关。/strong>

δt=tf*－tf = kfbb

式中，tf*为纯溶剂的凝固点，tf为溶液的凝固点，bb为溶液中溶质b的质量摩尔浓度。

kf为溶剂凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。

利用依数性那个公式，就是凝固点降低与摩尔质量的关系式就行了。

稀溶液中有一个依数性的概念，指的是指定溶剂的种类和数量之后，这些性质只取决于溶剂的性质和分子数，与溶质的性质无关。比如，凝固点降低、沸点升高、渗透压等现象

测量凝固点降低有个专门的英文名称：cryoscopy (源自希腊语cryo=cold, scopos = observe "observe the cold")，有时候也会直接用freezing-point depression表示。这个实验技术最早在1910年Cohen's Practical Organic Chemistry中讲述过，其中使用贝克曼温度计测定萘的摩尔质量。

同样作为依数性的体现，相比沸点升高，凝固点降低常数(cryoscopic constant)比沸点升高常数(ebullioscopic constant)要大，而且凝固点的测定更为方便，因此，凝固点降低比沸点升高更常用。

关于凝固点：溶液凝固时，析出的是溶质还是溶剂？

讨论原理之前，需要先了解溶液的凝固点。溶剂的凝固点很容易定义和理解，也就是某压力下，溶剂固液共存时的温度，是固定不变的数值。而溶液的凝固点较为复杂。溶液的凝固点是：一定压力下，给溶液降温，当溶液中开始出现第一个小冰渣时的温度，就称为溶液的凝固点，这个小冰渣有多种可能：

1 纯固态溶剂，

2 纯固态溶质（快饱和的溶液）

3 两个固相，溶剂和溶质

4 固溶体（固态溶液）

通过条件的控制，以上四种情况在降温时，都可能出现。这个可以结合相图来看，比如水溶液中：a点的溶液不会在0℃结冰，而是在b点的温度出现固体冰，然后继续降温，沿着蓝色的点线达到最低共熔点c，最后达到d点。C点是溶液能存在的最低平衡温度。

但对于依数性中的凝固点降低，此时凝固时，析出的固体为纯溶剂。

对于稀溶液，溶液凝固点时析出溶剂分子也是最常见的。主要原因是：溶质分子进入固体溶剂的晶体结构中，会伴随着自由能的大幅增加。当溶质和溶剂分子非常相似时，会出现例外，例如甲苯-氯苯、苯-吡啶和其他类似体系，以及一些无机盐混合物和金属合金。

由于溶剂的不断析出，导致剩余溶液中溶剂量减少，溶液浓度不断增加，因此，随着固体溶剂的析出，凝固点不断下降。所以，溶液的凝固点不会一直维持在一个温度。

考虑一个过程：溶剂固液共存时，添加溶质。

1）纯溶剂凝固点时，溶剂固液共存，固液溶剂的化学势相等：

\mu_{A}(l)=\mu_{A}(s)

2）加入溶质后，溶剂的化学势降低（溶液中溶剂的浓度不再是100%），而固态溶剂的化学势不变。因此：

\mu_{A}(l)<\mu_{A}(s)

化学势决定了物质变化的方向，即固态溶剂会融化为液态。要想再次达到固液化学势相等，根据图2，必须降低液体温度，使其化学势升高，达到与固态溶剂的化学势相等。在此，化学势随温度的变化快慢取决于熵，液相的熵值大于固相，因此，液相的化学势随温度降低而增加的更多。

关于蒸气压下降：

有个错误说法：加入溶质后，溶质分子在表面阻碍溶剂分子进入气相，从而使得溶液中溶剂的蒸气压下降。

这种说法误导以为蒸气压的下降与分子大小有关，忽略了熵效应。而且，液体表面与本体之间也不同。

正确解释：

源于熵效应：液体的蒸气压代表着分子有序向无序和无序向有序之间的平衡。将溶质加入到理性溶液中，熵会增加。熵是体系中不可用能量的量度，也就是说，固体冰晶或者蒸气形成时需要多克服更多的能量。