甲烷与氯气反应的卤化机理是什么？

初中我们判断一个反应的原则是有没有新物质生成，高中更进一步，有没有旧化学键的断裂和新化学键的生成。有机物一般是C、H、N、O等原子通过共价键连接的。共价键如何断裂和有机反应类型息息相关。这里不妨用甲烷和氯气的反应举例，谈谈自由基取代反应机理，自由基取代反应是一种链式反应分为链引发、链增长、链终止三个阶段。在光照条件下，一当量的氯气分子发生均裂反应，形成了2个氯自由基，此过程称为链引发阶段；氯自由基电负性大，反应活性高，结合甲烷的氢原子生成氯化氢和碳碳自由基，碳自由基继续和氯分子反应，继续生成高活性的氯自由基和产物氯甲烷，此过程得到了氯取代产物，同时也生成了能够继续反应的氯自由基，这过程为链增长阶段。最后氯自由基结合成氯分子不在为非作歹，其他自由基也嫁鸡随鸡嫁狗随狗变成了稳定分子，没有新的自由基产生，达到链终止阶段。

溴化氢的与不对称烯烃加成反应是一类亲电加成反应（本文后面会提及这个类反应）一般是符合马氏规则的（Markovnikov principle），但是自由基加成反应得到的是反马氏产物。笔者以过氧化合物催化氢溴酸与不对称烯烃加成为例，讨论其反应机理。

与自由基取代反应类似，自由基加成反应也经历了链引发、链增长、链终止三个阶段，过氧化物在此反应过程中起到了链引发剂的作用。烷氧基结合溴化氢的氢原子，得到高活性的溴自由基，溴自由基“横冲直撞”进攻不对称烯烃得到了碳自由基，值得注意的是此时有生成伯碳自由基和叔碳自由基2种方式，由于叔碳自由基比伯碳自由基更稳定，向叔碳自由基的转化的倾向更大。最后溴自由基相遇形成稳定溴分子，其他自由基也各回各家，各找各妈形成稳定的分子。

值得注意的是，自由基反应一般释放能量，而且反应速度很快。

协同反应是指反应过程中只有键变化的过渡态，成键和断键同时发生，没有活性中间体生成。协同反应也称为分子型反应，其特点是一步反应，有一个环状过渡态。协同反应从不拈花惹草，条件专一，受光和热影响，其反应速率很少受到溶剂极性、酸碱催化剂、自由基引发剂抑制剂影响。

这里不妨以Name Reaction中的Diels-Alder反应谈谈其反应机理。Diels-Alder反应是指含有一个活泼的双键或三键的化合物（称为亲双烯体）与共轭二烯烃（双烯体）发生1，4加成，生成稳定的环状化合物。

反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，相互作用，形成一个环状的过渡态，然后逐渐转化为分子。相互作用时，一般是双烯体的HOMO的电子流入亲双烯体的LUMO形成过渡态，稳定后即为产物。

Diels-Alder反应是一类高效的成环反应，在有机合成里面用的颇多。

离子型反应是共价键异裂导致的，键断裂时原成键的一对电子为某一原子或基团所占有。由于一般离子的稳定性比自由基高得多，所以反应类型也很多花样。从上文mind map中可以看到离子反应是占大块的，主要占有机反应的90%。离子反应分为亲电反应和亲核反应，这两种反应可以都细分为取代反应和加成反应。

首先说说亲电反应和亲核反应的区别吧，这两大反应是根据进攻试剂的种类而分的。进攻试剂分为亲电试剂和亲核试剂。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p 轨道或者d轨道，能够接受电子对的中性分子，亲电试剂大多数是带有正电荷的，容易结合底物的负电部分，发生亲电反应。常见的亲电子试剂有阳离子（如H+ 和 NO2+）、 极性分子（如卤化氢、 卤代烃、 酰卤和羰基化合物）、可极化中电性分子（如Cl2 和 Br2）、 氧化剂以及某些Lewis酸（如 BH3 和 DIBAL）亲核试剂一般含有孤对的电子，通常带负电荷或者是Lewis碱，亲核试剂的负电部分能够进攻底物的正电部分而发生亲核反应。常见的亲核试剂HO-、RO-、CN-、X-、 H2O、NH3和ROH等。

亲电取代反应，是亲电试剂进攻化合物负电部分，取代其它基团的化学反应。亲电取代反应的底物主要是芳香环（一般是苯环或者有芳香性的杂环化合物），具体反应机理为亲电试剂的正电性部分先和芳香形成π络合物，然后再转化为σ络合物，由催化剂或路易斯碱拔去质子氢回到芳环结构。苯环上常见的亲电取代反应有卤化反应、硝化反应、磺化反应、付克烷基化反应、付克酰基化反应和氯甲基化反应。下图是亲电取代反应的机理。

这里我们以苯的溴化反应为实例，分析其反应机理。在催化剂三溴化铁的作用下，溴分子极化，其中溴正离子与苯形成络合物，脱去一质子氢回到苯环结构。

值得注意的是，对于付克烷基化反应，亲电试剂会生成碳正离子，可能会发生重排，得到的取代产物可能不是预想的结果。